Peroksidno unakrsno povezivanje, kao što ime implicira, je korištenje organskih peroksida (kao što je dikumil peroksid) kao unakrsnih agenata. Pod djelovanjem toplote, ovi peroksidi se raspadaju kako bi formirali aktivne slobodne radikale, koji zatim lišaju lanac polietilena ugljika. Gornji vodik stvara aktivna mjesta za formiranje makromolekularnih slobodnih radikala, a zatim makromolekularni slobodni radikali stvaraju spojnice ugljika i ugljika i unakrsno povezivanje da formiraju mrežnu strukturu.
Budući da peroksidi i makromolekularni slobodni radikali imaju različite sporedne reakcije (kao što su makromolekularni glavni lanac, prekid spojnice s peroksidnim radikalima itd.), ukrštajuća efikasnost peroksida je relativno niska, a proces ukrštanja nije lako kontrolirati , kvalitet proizvoda je nestabilan.
Efikasnost ukrštanja peroksida se može poboljšati dodavanjem pomoćnih ukrštajućih agenata, kao što su neki multifunkcionalni monomeri. Ovi monomeri imaju najmanje tri funkcionalne grupe, pa čak i ako se pojave bočne reakcije (kao što je samo-polimerizacija) oni također mogu da interakciju sa Makromolekulima budu unakrsno povezani slobodnim radikalima, i time poboljšavaju efikasnost unakrsnog povezivanja. Uobičajeno korišteni pomoćni ukrštajući agensi uključuju trialil izocijanurat (TAIC) ili trialil cijanurat (TAC), trimetilpropil trimetakrilat (TMPT) i slično.